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静电纺丝技术在超级电容器中的应用(4)

2016-08-24

1.2金属氧化物电极材料
金属氧化物电极材料主要是通过氧化还原反应来储存能量,是赝电容型超级电容器的重要电极材料之一,因具有比电容量高、电极稳定性好的优点而备受关注。目前主要研究的是一些稀有过渡金属氧化物,如MnO2、RuO2、V2O5、H3PMo12O40˙nH2O、IrO2、NiOx、CoOx、SnO2、WO3等,此外,铁的氧化物也是常用的电极材料。以二氧化钌(RuO2)为例,它是性能最好的氧化物电极材料,比电容量高达768F˙g-1,但昂贵的市场价格限制了其广泛应用,寻求廉价的替代物是当前普遍关注的问题。此外,大多数金属氧化物为半导体型,导电性较差;金属氧化物电极在工作时由于体积的变化,导致结构坍塌,使得电极的循环寿命明显变短。为解决这一系列问题,近年来,不少研究者将金属氧化物与碳材料、聚合物材料等组合制备成复合材料,用作超级电容器的电极,取得了较好的效果。Ju等以掺杂有RuO2水合物的PAN溶液为静电纺丝前驱体,通过固化、碳化处理制得RuO2/CNF电极材料,比电容量高达460F˙g-1;Choi等运用静电纺丝技术制得Mn3O4/CNF的复合电极材料,其比电容量为260F˙g-1;Kim等进行了电极材料的多重复合研究,以掺杂有RuO2和MWCNT的PAN溶液为纺丝前驱体,静电纺制取RuO2/CNF/MWCNT的电极材料,比电容量高达500F˙g-1。此外,Chen等电纺制取了C/Fe3O4纳米纤维复合材料;Azad利用静电纺制备了氧化钇(IrO2)、氧化锆(ZrO2)纳米纤维。这些都可作为超级电容器电极材料。
在氧化物电极中引入碳材料,可显著提高电极导电性,如碳纳米管的导电率可达104~105S˙cm-1。同时,碳材料松软的基体为氧化物在工作时的体积变化提供充分的缓冲空间,从而有利于提高电极循环寿命。Zou等通过静电纺丝技术制取多孔C-Sn/SnOx纳米纤维复合电极材料,不仅扩大了电极的比表面积,提高电容量,同时有效延长了电极的循环寿命。
在利用静电纺丝技术制备金属氧化物电极的工艺方面,一些研究者也进行了探索,希望得到更大比表面积的金属氧化物材料。Qiu等将电纺所得的PAN纳米纤维作为模具,分别浸入乙酸镍和乙酸锌的溶液,取出后高温煅烧,制得了多孔NiO和ZnO纳米纤维,孔的直径分别为5~20nm、50~100nm,形貌如图5所示;Wang等电纺TiO2/ZnCl2/PVP混合溶液后经高温煅烧,成功制取TiO2/ZnO的多孔纳米纤维。多孔的形成势必增加材料的比表面积,对制取超级电容器电极材料提供了很好的借鉴。
1.3导电聚合物电极材料
导电聚合物又称导电高分子,没有经过掺杂处理的导电聚合物电导率很低,属于绝缘体,通过掺杂等手段,其电导率可控制在半导体和导体范围之间。静电纺丝制备的导电聚合物电极材料有众多优点,如与碳基材料相比,其电流密度更大,制备工艺更简单;与金属氧化物电极材料相比,其成本更低。故自Reneker等将聚苯胺(PANI)溶解在硫酸中进行静电纺丝制得聚苯胺纳米纤维以来,人们便开始了纳米导电聚合物的研究。
Kang等运用静电纺丝技术制取聚吡咯(PPy)纳米纤维薄膜,其电导率可达到0.5S˙cm-1,远高于由模具成型方法获得的PPy薄膜的电导率,适合作为超级电容器电极材料;Laforgue等将由静电纺丝法制备的3,4乙撑二氧噻吩(PEDOT)薄膜作为超级电容器的电极材料,在聚合物电解质下电容器的电容量可达30mA˙hg-1,在10000次循环之后,还能保持90%的电容量。
经过研究者的不懈努力,现已获得了几种可电纺的导电聚合物纳米纤维。典型的纳米导电纤维有聚苯胺类纳米纤维、聚吡咯类纳米纤维、苯胺/吡咯共聚物纳米原纤、聚3甲基噻吩纳米原纤等。理论上,这些导电聚合物都可以用作赝电容型超级电容器的电极材料。

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